Родился будущий атаман Кавказского линейного казачьего войска в 1789 году. Происходил из обер-офицерских детей Донского казачьего войска. Его отец был сотником и черкасским казаком станицы Скородумовской.

В 1803 году Степан Степанович поступил на службу рядовым казаком, в том же году был произведен в урядники.

С 1809 года служил в Санкт-Петербурге, в 1810 году назначен в состав войск, направленных на оборону берегов Финского залива. После этого Степан Николаев был произведен в корнеты.

В судьбоносном для страны 1812 году началась его боевая деятельность — сражения против французов при городе Троках (совр. Литва), когда отряд производил постоянные атаки на неприятельскую кавалерию. Затем участие в битвах при Свенцянах, под Витебском и Смоленском, и самое главное — в Бородинском сражении.

Степан Степанович командовал аванпостами русской армии и отличился в сражениях при деревнях Чирикове, Тарутине, Вороновой близ Вязьмы и других многочисленных кавалерийских сражениях.

Степан Николаев был ранен при взятии в плен генерала Ожеро с его корпусом, когда участвовал в истреблении двух

неприятельских кавалерийских полков, шедших из Замостья к Ляхову. В 1813 году был награжден золотой саблей с надписью «За храбрость» и продолжал участвовать в сражениях с французами.

После возвращения в Россию продолжил служить в рядах Донского казачьего войска. Вскоре постепенно был произведен в штабс-ротмистры. Так постепенно заслужил звание командира лейб-гвардии Казачьего полка. Затем, в 1831 году, получил чин генерал-майора. А в 1835 году занимал пост начальника штаба Войска Донского, тогда «за беспорочную выслугу лет» в офицерских чинах был награжден орденом святого Георгия 4-ой степени.

В 1836 году Степана Николаева назначили походным атаманом Донских казачьих полков, расположенных на Кавказской линии. А в 1837 году состоялось его назначение наказным атаманом Кавказского линейного казачьего войска. Должность эту он занимал до момента смерти и оставил после себя память достойного и энергичного командующего. Он много заботился о внутреннем благоустройстве, завел правильную строевую организацию действующих частей. В 1843 году Степан Степанович был назначен генерал-лейтенантом.

Наказной атаман был женат на Евдокии Петровне Бартелишановой. Его сын Петр служил в лейб-гвардии Казачьего полка.

Степана Николаева не стало в 1849 году. Умер он в городе Ставрополе и похоронен в церкви станицы Михайловской.